陈兴汉生于1876年,比孙中山小十岁,家就在孙中山家的隔壁。
1883年,17岁的孙中山从檀香山归来,常向村民讲述海外见闻以及清政府腐朽无能之事,当时年方7岁的陈兴汉被孙中山博识多闻的谈吐所吸引,孙中山在村中改良乡政,发动村民修路时,他也常常跑出跑入看热闹。
陈兴汉很早就参加了同盟会,参与孙中山的革命运动,但陈兴汉与孙中山的更多联系,则要在民国成立以后。1912年,中华民国临时政府在南京成立,陈兴汉被聘为临时总统府秘书。同年3月5日,他以发起人的身份陪同孙中山出席在南京举行的追悼粤中倡义死事诸烈士大会。陈兴汉这种擅长后勤事务的才能在孙中山第三次在广州建立政权时再次得到发挥。1923年3月12日,陈兴汉被孙中山任命为陆海军大元帅大本营庶务司司长,负责大本营后勤保障各项事宜。
1923年4月17日,孙中山委派陈兴汉管理粤汉铁路事宜的手令
陈兴汉另一个长项的是管理铁路。1923年4月17日,孙中山任命陈兴汉出任粤汉铁路事务督办。两天之后,孙中山又指令商办粤汉铁路公司董事局,重申今后该铁路各事由陈兴汉全权处理,孙中山说:“陈兴汉既经令派,兼受公推,自宜以全权,令负全责,以期作事敏活,庶能裨益路政,不误戎机。”担任粤汉铁路事务督办期间,陈兴汉平衡沿路军阀利益关系,排除沿路驻军干扰;又整顿路政,确保铁路在运输兵员上畅通无阻。
1923年4月,陈兴汉被任命为兵站总监部铁路输送局长,并陪同孙中山、蒋介石等巡视北路战地。1924年2月,为鼓励湘军在前线杀敌,保卫广州,陈兴汉与宋子文、陈友仁等陪同孙中山乘车赴广州北郊江村慰劳,并视察湘军鲁涤平部。
1932年12月,《申报》刊载陈兴汉辞去京沪、沪甬铁路局局长的辞呈
1924年1月,陈兴汉被孙中山委任为大元帅府财政委员会委员,参赞财政。1924年2月,陈兴汉出任广三铁路管理局局长,同时兼代广九铁路局局长。上任前,陈兴汉曾以粤汉铁路事务繁多,唯恐无暇他顾等原因,呈请孙中山收回成命,孙中山没有应允,并说:陈兴汉“办理路政著有成绩,兼任广三路局长,原属为事择人,应即刻日到局视事,借资整顿。所请收回成命之处,着毋庸议。”
1924年11月17日,孙中山、宋庆龄由广州北上是,经上海与欢迎他们的各界代表合影
1924年5月5日,陈兴汉在孙中山的提名下成为中国国民党广州特别市党部执行委员。1924年6月3日,又当选为广州铁别市党部执行委员会实业部长。1924年10月5日,孙中山复电陈兴汉,告以北伐的作战计划,并说:“兄对于车辆亦要预备,做同等之计划可也。”抗战开始后,陈兴汉出任京沪、沪杭甬铁路局长一职,专责军运,确保前线兵员运输、物资补给的畅通,“举凡人力所及,无不戮力奔赴。”